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发表于 2015-4-29 17:20:13
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核达到晶核大小,从而产生多种共结晶的产物。
元”理论模型[2l],`性长基元”理论认为:在运输阶段(利用对流
将离子、分子或离子团输运到生长区),溶解进入溶液的离子、分子或
离子团之间发生反应,形成具有一定几何构型的聚合体一生长基元。
生长基元的大小和结构与水热反应条件有关。在一个水热反应体系里,
同时存在多种形式的生长基元,它们之间建立起动态平衡。如一种生
长基元越稳定,它在体系里出现的几率越大。在界面上叠合的生长基
元必须满足晶面结晶取向的要求,而生长基元在界面上叠合的难易程
度决定了该面族的生长速率。从结晶学观点看:生长基元的正离子与
满足一定配位要求的负离子相联结,因此又进一步被称为“负离子配
位多面体生长基元”。生长基元模型将晶体的结晶形貌、晶体的结构、
生长条件有机地统一起来,很好的解释了许多实验现象。
水热体系晶体生长研究大多针对无机晶体。在水热与溶剂热条件
下形成无机晶体首先在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的
不稳定的核,更多的物质自发地沉积在这些核上而生成微晶。因为水
热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的(如BasO4或AgCI等),它通过
部分共价键的三维缩聚作用而形成,所以一般说来水热与溶剂热体系
中生成的BaSO4或AgCI晶体比从过饱和溶液中沉积出来更缓慢。水热
与溶剂热条件下成核的一般特性为:
(l)成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。然而,粘性也
随温度降低而快速增大。因此,过冷程度与粘性在影响成核速率
方面具有相反的作用。这些速率随温度降低有一个极大值;
(2)存在一个诱导期,在此期间里不能检测出成核。即使在过饱和
的籽晶溶液中也形成亚稳态区域,在此区域里仍不能检测出成核。
一些研究发现成核发生在溶液与某种组分的界面上。因此,在适
当条件下,成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快;
(3)组成的微小变化可引起诱导期的显著变化;
(4)成核反应的发生与体系的早期状态有关。
可生长核即晶体生长自发进行的核的出现是溶液或混合溶液波动
的结果。这些波动导致“胚核”的出现和消失。胚核中的一些可生长达到
进一步自发生长所需要的晶核大小,它们是反应物化学聚合和解聚的
结果。在任一溶液中,可能有各种化学特性的“胚核”共存,一种以上的
水热反应动力学及晶体生长机理
水热条件下晶体生长主要有以下几步['9,20]:
(1)反应物在水热介质里溶解,以离子和分子团的形式进入溶液;
(2)利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生)将这
些离子、分子或离子团输运到放有籽晶的生长区(即低温区)形成
过饱和溶液;
(3)离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附;
(4)吸附物质在界面上的运动;
(5)溶解物质的结晶。
水热条件下晶体的结晶形貌与生长条件密切相关,在不同的水热
条件下同种晶体可能得到不同形貌的结晶形貌。经典的生长理论就不
能很好的解释许多水热实验现象。因此在大量实验的基础上产生了“生
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